COD的测量和应用有哪些？

COD是化学需氧量英文名Determination of the chemical oxygen demand的缩写，它是指在一定条件下，用强氧化剂处理时，水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，一般以氧的质量浓度表示，以mg/L计。本文主要介绍测量COD的两种方法和COD测定技术在发光材料中的应用。

一、前言

水体中化学需氧量测量旨在对水体中有机物质含量进行评价。化学需氧量，又称耗氧量，是水体污染度的一个重要指标。在我国的重点工业生产企业，如炼油、化工、制药、皮革、印染等行业，COD也是排放污水水质监测的一个重要参数。COD超标会造成水体表面质量下降，不同程度地威胁水体中生物群的生存。因此，及时掌握和控制环境水中COD值，对环境水质的污染防治和监测具有极为重要的意义。

二、化学需氧量的测定

根据氧化剂的种类不同，COD 的测定方法主要可分为高锰酸钾法和重铬酸钾法，高锰酸钾高温氧化法的氧化率为50～60%，适于给水与轻度污染废水体中COD测定，重铬酸钾法的氧化率为80～90%，适于排水或重度污染水体中COD的测定。此法对样品氧化完全，测定结果准确，重现性好，但测定时间较长，消耗试剂毒性大，容易造成二次污染。

1、重铬酸钾法

（1）定义：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中溶解物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。

（2）原理：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸的介质下以银盐做催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

（3）试剂：硫酸银（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、硫酸(H2SO4)、硫酸银-硫酸试剂（向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2天使之溶解，并混均，使用前小心摇动）。

重铬酸钾标准溶液（称取在120℃下烘干至恒重一般烘干2小时的优级纯重铬酸钾6.1289克，溶解于加入适量蒸馏水的烧杯中，将该溶液移至500mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯三次以上，并向容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度线，即可获得的0.2500N的K2C2O7溶液。为了充分保障重铬酸钾的完全溶解，应多次洗涤烧杯，以免残留。并在容量瓶中存放1日左右。） 硫酸亚铁铵标准溶液（称取20克硫酸亚铁晶体溶解于少量蒸馏水中，加入浓硫酸，冷却后稀释至500mL， 摇匀，临用时，用重铬酸钾标准溶液标定） 邻苯二甲酸氢钾标准溶液、1,10-菲绕啉指示剂、防爆沸玻璃珠。

（4）方法：取水样10.00 mL，加入15 mL浓H2SO4和5.00 mL浓度为0.0432 mol/L的K2Cr2O7溶液，加热回流2小时。待溶液冷却后，以试亚铁灵为指示剂，用0.0625 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定过量的重铬酸钾，至溶液从蓝绿色突变成橙色。

（5）计算方式：以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：COD（mg/L）=[C(V1-V2)*8000]/V0 式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；V1—；试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积；V2—式料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积；V0—式料的体积。

（６）注意事项：确保烧杯底和锥形瓶底接触。烧杯底和锥形瓶底有效接触，确保反应空间相对密闭，减少反应过程中的气体蒸发和液珠溅洒。由于烧杯底溅洒或冷凝的液珠也能自动或经锥形瓶口回落到锥形瓶内，提高测定的准确性。反应温度应控制在150-160℃左右，既可确保锥形瓶内液体呈沸腾状态，又不致剧烈沸腾而液珠飞溅，影响测定的准确性。在烘箱内，能较好地控制反应温度。必须有半小时的沸腾反应时间，即反应时间应按沸腾时记，以保证绝大部分有机物能完全氧化。

2、 高锰酸钾法

该法适用于测定工业污染水等重污染水域的需要量值，该方法操作简便、经济、省时，但用于测定污水、工业废水效果不够理想，该类水体含有较为复杂的有机物质，往往难以氧化。基本原理是：水样在酸性条件下，用高锰酸钾将样品中的某些物质及还原性物质氧化，反应后剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠（或草酸）测定，根据消耗的高锰酸钾量计算出水样中含有机物及还原性物质含量。

其反应方程式为：4KMnO4+6H2SO4+5C→2K2SO4+4MnSO4+6H2O+5CO2↑

2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→K2SO4+5Na2SO4+2MnSO4+8H2O+10CO2↑

3、两种方法存在的不足

（1）测定时间过长，尤其是样品的消解过程一般需要至少2h，完成测定过程需要4h。

（2）试剂消耗量大，而且需要使用银盐作催化剂和汞盐以氯离子的干扰。催化剂Ag2SO4所产生的AgCl沉淀又会吸附有机物而影响氧化率和分析的准确性；HgSO4掩蔽Cl－的干扰，将有过量Hg（Ⅱ）排入废水。因此该法不仅增加了测定成本，而且还会造成新的环境污染。

（3）操作繁琐，不易进行连续自动测定。

（4）试样的采取和测定地点不同一，势必在样品的保存过程中使样品中的耗氧物质发生改变，影响样品测定的准确度。

三、COD的应用

近年，随着材料科学的发展，特别是纳米材料的热点研究成果推动了化学发光材料的应用。其中体材料其特有的一些性质，被广泛地用于高级氧化和光电转换的研究。

其中，TiO2 应用最为普遍，这是因为它具有、无光腐蚀、能够降解大多数有机污染物等优点。当TiO2 受到能量大于其间隙能Eg的光照射时，电子被激发，在导带（CB）中形成带负电荷的电子，同时在价带（VB）中留下带正电的空穴。光生空穴具有很高的氧化还原电位，可以氧化大多数有机污染物。同时光生空穴也可以和TiO2 的表明羟基以及吸附水反应生成·OH，而光生电子可以和溶液中的溶解氧生成·O2－、H2O2 以及·OH，这些生成的中间体自由基也可以进一步氧化降解甚至完全矿化有机物。如果将半导体微粒固定到导电玻璃电极上，紫外光照射下，TiO2 和有机物之间的电荷传递过程可以通过光电流的形式表现出来，而且外加电压的施加可以大大提高电荷传递过程。

通过实验以SnO2/Sb2O3 导电玻璃为载体，制备了TiO2 薄膜电极，并用于流动体系中COD值的检测。紫外光的照射下，电极表明产生的光生空穴以及随后产生的自由基具有很强的氧化能力，以氧化溶液中的有机物，氧化过程用光电流进行了表征。一定范围内，光电流值的改变量和水样的COD值存在线性关系。表征了纳米TiO2-KMnO4 协同体系光催化测定了地表水的化学需氧量，回收率达到了93% ～ 103%。用二氧化锡修饰了电极测定了水体的化学需氧量，也获得了较好的结果。也制备了PPy/PMo12 的膜修饰电极，使对溶液中的BrO3有很好的电流响应。纳米TiO2-KBrO3 共存体系可以光催化氧化水体中有机物。

实验表明，该方法操作条件温和，能实现快速、准确的COD测定，测定结果与标准分析方法有很好的一致性。以上的研究都是基于COD的快速测定和连续测定为目标的研究。当然，该方法还属于研究试用阶段，由于发光材料的使用，不仅可以使COD的测定实现快速，对污水的监测更具实用性，而且该方法的发展，可以减少使用大量的化学试剂，必将对建立绿色分析方法起到推动作用。

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